Оловянные бронзы, обрабатываемые давлением

Химический состав

Оловянные бронзы определяются как медные сплавы с оловом и меднооловянные сплавы с добавками фосфора, цинка, свинца, никеля. ГОСТ 5017-74 регламентирует девять марок деформируемых оловянных бронз, которые содержат 2—8% олова и добавки фосфора, цинка и свинца. В США используют большее количество марок деформируемых оловянных бронз. От сплавов ГОСТ 5017-74 они отличаются большим диапазоном по содержанию олова в 1—10% и имеется четыре марки оловянно-никелевых бронз (С72500, С72650, С72700, С72900) с высоким содержанием никеля.

Фазовый состав

Фазовый состав и структура оловянных бронз представлены диаграммой состояния Cu-Sn , а также трехкомпонентными диаграммами состояния Cu-Sn-P, Cu-Sn-Zn и Cu-Sn-Ni. Медь составляет основу α-твердого раствора с широкой областью гомогенности. Растворимость олова в меди существенно изменяется с понижением температуры и имеет ретроградный характер: при температуре перитектического равновесия 799°С она составляет 13,5 % и с понижением температуры несколько увеличивается до максимума в 15,8 % при температуре 586°С эвтектоидного распада β-фазы. При понижении температуры, начиная с 528°С она резко понижается и при 200°С составляет около 1,3 %.

В равновесии с α-твердым раствором в зависимости от температуры находятся промежуточные фазы β, γ, δ и ε. Это электронные соединения с различной электронной концентрацией: для фазы β(Cu₅Sn) она составляет 3/2, для фаз γ, δ - 21/13 и для фазы ε — 7/4. Фазы β и γ являются высокотемпературными. При охлаждении β-фаза и γ-фаза претерпевают эвтектоидный распад:

Характерная черта системы медь-олово состоит в очень высокой скорости эвтектоидного распад высокотемпературных β- и γ-фаз и обычно не фиксируется в структуре сплавов при нормальной температуре.

Эвтектоидное превращение δ →  α + ε при 350°С протекает очень медленно и фаза δ (Си₃₁Sn₈) остается в структуре сплавов до нормальной температуры даже при медленном охлаждении. ε-фазу не удается зафиксировать при 20°С в деформированных на 70ᾰ80% образцах сплавов, содержащих до 20%Sn, после длительного отжига при температуре 350°С. Таким образомо, оловянные бронзы в литом состоянии состоят из α- и δ-фаз: в сплавах с низкой концентрацией олова (БрОФ2-0,25, БрОФ4-0,25 и БрОЦ4-3), после деформации и отжига структура состоит из однородных кристаллов α-твердого раствора, а в сплавах с повышенным содержанием олова (БрОФ8-0,3) структура состоит из кристаллов α-твердого раствора с включением эвтектоида (α + δ).

Высокотемпературная фаза β пластична, поэтому при определенных условиях сплавы, содержащие до 20 % олова, поддаются горячей прокатке, в то время как при пластической деформации в холодном состоянии бронзы с очень высоким содержанием олова ( 15—20%) весьма хрупки. Главная причина повы шенной хрупкости этих сплавов — наличие в структуре большого количества эвтектоида (α + δ).

Механические свойства

Двойные оловянные бронзы показывают высокие механические свойства. Увеличением содержания олова повышает прочность и твердость оловянных бронз, а понижается пластичность и ударная вязкость. Максимальные значения временного сопротивления разрыву достигаются при 10—12% олова, а значения твердости и предела текучести продолжают увеличиваться и при большем содержании олова. Снижение значения относительного удлинения и ударной вязкости делает бронзы с высоким содержанием олова хрупким и непригодным материалом для обработки давлением. Поэтому для обработки давлением применяют оловянные бронзы с содержанием до 8—10%. Для улучшения свойств в эти сплавы вводят добавки фосфора, цинка или свинца.

Наиболее существенным показателем деформируемых оловянных бронз является высокое сопротивление усталости в коррозионных средах, которое растет при увеличении содержания олова до 4 %, а далее увеличивается в меньшей степени. Деформируемые оловянные бронзы уступают по усталостным характеристикам только бериллиевой бронзе. Самые высокие упругие свойства имеют оловянные бронзы, дополнительно легированные фосфором.

Легирующие элементы и свойства промышленных марок многокомпонентных бронз

Деформируемые оловянные бронзы можно разделить на сплавы, легированные оловом и фосфором, и сплавы, не содержащие фосфора. В процессе плавки оловянные бронзы раскисляют фосфором, поэтому большинство двойных сплавов системы Cu-Sn содержит остаточное количество фосфора. Фосфор определяют легирующим элементом, если его содержание в оловянной бронзе превышает 0,1%. Растворимость фосфора в твердой меди составляет 1,7 % (по массе) при эвтектической температуре 714°С, а при температуре 300°С понижается до 0,6%. Фосфор при взаимодействии с медью образует твердое химическое соединение Cu ₃Р (14 % Р), которое при температуре 714°С с α-твердым раствором на основе меди образует эвтектику по реакции L → α + Cu ₃Р , содержащую 8,3% Р.

Легирование оловянных бронз фосфором

Легирование оловянных бронз фосфором преследует несколько целей. Фосфор раскисляет медь и уменьшает содержание водорода. В нераскисленных оловянных бронзах кислород может присутствовать в виде очень твердого и хрупкого соединения SnO₂, который резко снижает технологические и эксплуатационные свойства оловянных бронз. Фосфор повышает прочностные свойства. В бронзах с небольшим количеством олова он повышает сопротивление износу из-за появления в структуре твердых дисперсных частичек фосфида меди Cu₃P. Однако фосфор ухудшает технологическую пластичность оловянных бронз, поэтому в деформируемых сплавах его содержание должно быть строго регламентировано.

При выборе оптимального содержания фосфора в бронзах следует ориентироваться не на двойную систему Cu-P, а на трехкомпонентную диаграмму состояния системы Cu-Sn-P, так как олово существенно изменяет растворимость фосфора в медном твердом растворе. Диаграммы состояния системы Cu-Sn-P показывает, что олово уменьшает растворимость фосфора в меди: при 5% Sn в бронзах предельная растворимость фосфора в α-твердом растворе составляет приблизительно 0,8%, а при 10% олова она понижается до 0,4—0,5 %, в то время как в двойной системе Cu-P предельная растворимость фосфора в α-твердом растворе составляет 1,7 %. Поэтому в оловянных бронзах фосфидная фаза Cu_3P появляется в структуре при значительно меньших концентрациях фосфора, чем в двойных сплавах системы Cu-P.

Оловянно-фосфористые бронзы БрОФ6,5-0,15, БрОФ6,5-0,4, БрОФ7-0,2 и БрОФ8-0,30 близки друг к другу по химическому составу и свойствам, а поэтому отнесены к одной группе сплавов. Эти бронзы отличаются высокими механическими, коррозионными и антифрикционными свойствами. Бронза БрОФ6,5-0,15 обладает после деформации высокой прочностью и упругостью и применяется для изготовления пружинящих деталей приборов.

Бронза БРОФ6,5-0,4 применяется главным образом для изготовления сеток в целлюлозно-бумажной промышленности. По износостойкости для этих целей она является одним из лучших сплавов.

Бронза БрОФ7-0,2 имеет высокие механические свойства при нормальной и повышенных температурах. Она выпускается в виде прессованных прутков, так как повышенное содержание олова затрудняет обработку давлением. Износостойкость бронзы можно повысить холодной деформацией.

Бронза БрОФ8-0,3 содержит больше олова, чем бронза БрОФ7-0,2, и по совокупности прочностных свойств и износостойкости превосходит ее.

Олово снижает температуру плавления двойной эвтектики (α + Cu₃P): если в двойной системе Cu-P она равна 714°С, то в сплавах с 5 и 10 % Sn она значительно ниже 700°С . Это существенно затрудняет горячую деформацию сплавов. Оловянные бронзы при содержании фосфора 0,5% и более легко разрушаются при горячем деформировании из-за расплавления фосфидной эвтектики (α + Cu₃P), поэтому максимальное содержание фосфора в оловянных бронзах, обрабатываемых давлением, составляет 0,4 %. При таком содержании фосфора деформируемые оловянные бронзы обладают оптимальными механическими свойствами, имеют повышенные значения модуля нормальной упругости и предела упругости, а также высокий предел выносливости.

Легирование цинком

Для повышения прочностных свойств оловянные бронзы, не содержащие фосфора, легируют цинком в больших количествах, но в пределах его растворимости в α-фазе. Легирование бронз цинком также целесообразно потому, что он дешевле не только олова, но и меди. Оловянно-цинковая бронза БрОЦ4-3 по структуре даже в литом состоянии представляет собой α-твердый раствор, что следует из анализа диаграммы состояния системы Cu-Sn-Zn.

В оловянные бронзы этой группы цинк часто вводят совместно со свинцом. Свинец практически нерастворим в оловянных бронзах в твердом состоянии. При затвердевании сплава он выделяется как самостоятельная фаза, располагаясь между ветвями дендритов в виде темных включений. Поэтому фазовый состав и структуру оловянно-цинково-свинцовых бронзБрОЦ4-4-2,5 и БрОЦС4-4-1 можно обосновать с помощью диаграммы состояния Cu-Sn-Zn без учета содержания свинца, который практически нерастворим в твердом растворе: структура этих бронз состоит из кристаллов α-твердого раствора и включений свинца. Свинец улучшает антифрикционные свойства и резко повышает обрабатываемость резанием оловянных бронз, однако механические свойства при этом понижаются.

Из сплавов этой группы наилучшую обрабатываемость давлением имеет бронза БрОЦ4-3. Она удовлетворительно обрабатывается давлением как в горячем, так и в холодном состоянии. Бронза БрОЦ4-3 отличается хорошими механическими и коррозионными свойствами, она применяется в электротехнической промышленности, машиностроении, приборостроении и точной механике для изготовления плоских и круглых пружин, арматуры и других деталей.

Бронзы БрОЦС4-4-2,5 и БрОЦС4-4-4, содержащие свинец, обрабатываются давлением только в холодном состоянии, поскольку из-за присутствия в структуре этих сплавов легкоплавкой эвтектики, состоящей практически из чистого свинца, горячая обработка давлением невозможна. Эти бронзы имеют высокие антифрикционные свойства, коррозионно-стойки, хорошо обрабатываются резанием. Из них изготовляют ленты и полосы, кроме того, их применяют в качестве прокладок в подшипниках и втулках в различных отраслях машиностроения.

Важным легирующим элементом в оловянных бронзах является никель. Он повышает прочностные свойства, пластичность и деформируемость двойных оловянных бронз, повышает их коррозионную стойкость, измельчает зерно. В равновесии с α-твердым раствором могут находиться две промежуточные интерметаллидные фазы Ni₃Sn₂ и Ni₃Sn. Эти фазы имеют переменную, резко уменьшающуюся с понижением температуры растворимость в а-твердом растворе. Поэтому оловянные бронзы с никелем термически упрочняются закалкой и старением.

Оловянно-никелеевые бронзы

В промышленности США применяются несколько марок деформируемых оловянных бронз с высоким содержанием никеля (С72500, С72650, С72700, С72900). Сообщается, что на лентах оловянно-никелевой бронзы С72500 путем особой термомеханической обработки может быть достигнута прочность σ_в = 690—860 МПа. Высокие механические, физические и антифрикционные свойства в сочетании с удовлетворительной электропроводностью, а также высокая коррозионная стойкость делают в ряде случаев оловянные бронзы незаменимым материалом для изготовления пружин и пружинящих деталей в машиностроении, точной механике, авиационной промышленности, химическом машиностроении, целлюлозно-бумажной промышленности.

Термическая обработка

Основные виды термической обработки оловянных бронз: гомогенизационный, промежуточный и окончательный отжиг. Основная цель этих операций — облегчение обработки давлением и повышение пластичности.

Оловянные бронзы являются основными и практически единственными сплавами меди, кторые нуждаются в проведении гомогенизалионного отжига. В латунях, алюминиевых бронзах и большинстве других медных сплавов три формировании слитков из-за небольшого интервала кристаллизации ликвационные явления развиваются незначительно, и поэтому нагрев слитков под горячую деформацию достаточен для их гомогенизации. В сплавах системы Cu-Sn из-за большого интервала кристаллизации составы жидкой и твердой фаз сильно отличаются друг от друга, что способствует дендритной ликвации. Последующий нагрев слитков под горячую обработку давлением и пластическая деформация не могут полностью устранить химическую неоднородность твердого раствора в оловянных бронзах, вызванную неравновесной кристаллизацией.

В результате гомогенизационного отжига оловянных бронз повышается однородность структуры, растворяются в твердом растворе неравновесные интерметаллидные фазы, выравнивается химический состав по сечению кристаллитов в слитке. Поэтому гомогенизационный отжиг — одно из условий получения качественных деформированных полуфабрикатов из оловянных бронз. Например, после деформации с предварительным гомогенизационным отжигом относительное удлинение прутков диаметром 18 мм из бронзы БрОФ7-0,2 удалось увеличить в 3—3,5 раза при некотором снижении прочности и твердости по сравнению со свойствами прутков, не подвергавшихся отжигу. Гомогенизационный отжиг слитков из оловянных бронз проводят при 700—750°С с последующим быстрым охлаждением. Температура и время отжига должны быть достаточными для устранения последствий ликвации. Промежуточный отжиг при холодной обработке давлением проводят при температурах 500—650°С. При этом полностью устраняется наклеп, вызванный холодной пластической деформацией оловянных бронз.

Коррозионные свойства

Оловянные бронзы обладают хорошей коррозионной стойкостью в атмосферных условиях. В сельской местности, в промышленных районах городов, в условиях морского климата скорость коррозии бронз, содержащих 5—8%  Sn, не превышает 0,002 мм/год. В морской воде оловянные бронзы более коррозионностойки, чем медь и латуни, причем стойкость бронз в морской воде повышается с увеличением содержания олова. Никель также повышает коррозионную стойкость оловянных бронз в морской воде, а свинец при высоком содержании — понижает.

Оловянные бронзы имеют удовлетворительную устойчивость против коррозии в атмосфере перегретого пара при температуре 250°С и давлении не выше 2,0 МПа, сухих газов: хлора, брома, фтора и их водородных соединений, а также окиси углерода, кислорода и чстыреххлористого углерода.

Оловянные бронзы неустойчивы в среде минеральных кислот, щелочей, аммиака, цианидов, железистых и сернистых соединений кислых рудничных вод. Из минеральных кислот особенно сильно действуют соляная и азотные кислоты, серная в этом отношении является менее агрессивной. Однако скорость коррозии оловянных бронз под действием серной кислоты увеличивается в присутствии окислителей (К₂Сг₂O₇, Fe₂(SO₄)₃ и др.). В присутствии замедлителей, например, 0,05% бензиотиоцианита, скорость коррозии оловянных бронз уменьшается в 10—15 раз.

В условиях электрохимической коррозии в паре с другими медными сплавами или менее благородными металлами (латунь, железо, алюминий, цинк) скорость коррозии оловянных бронз не увеличивается, так как эти материалы являются протекторами по отношению к бронзе и коррозионное разрушение их идет с большой скоростью.