Химическая активность и коррозионная стойкость алюминия.

Химическая активность

Алюминий характеризуется высокой химической активностью: энергия образования его соединений с кислородом, галоидами, серой и углеродом очень велика. В ряду напряжений он занимает место среди наиболее электроотрицательных элементов (нормальный потенциал его около 1,3 В).

Обладая большим сродством к кислороду, алюминий на воздухе теряет блеск, покрываясь тонкой, но очень прочной окисной пленкой. Электронно-микроскопические исследования показывают, что пленка окиси алюминия на поверхности твердого алюминия сплошная и беспористая. Она защищает алюминий от дальнейшего окисления и обусловливает его высокие антикоррозионные свойства. Толщина пленки окиси алюминия на поверхности металлического алюминия ∼2·10^-4мм.

Интенсивность окисления алюминия зависит от температуры, степени его раздробленности и примесей других металлов, присутствующих в нем.

Алюминий, нагретый на воздухе до температуры, близкой к точке его плавления (660°С), продолжает окисляться, причем степень окисления его при этой температуре пропорциональна квадратному корню из продолжительности окисления. Окисление алюминия существенно ускоряется при температурах выше его точки плавления, мелко же раздробленный металл при нагревании на воздухе энергично сгорает.

Присутствие в алюминии примесей магния, кальция натрия, кремния и меди усиливает его окисление. Особенно легко окисляются при нагревании алюминиево-магниевые сплавы, на поверхности которых образуются рыхлые окисные пленки. В присутствии следов ртути пленка окиси алюминия на поверхности твердого алюминия нарушается, и весь металл полностью окисляется.

Коррозионная стойкость

Одним из самых важных качеств алюминия является его исключительно высокая стойкость к коррозии, значительно возрастающая с повышением степени его чистоты.
Алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью к морской воде, уксусной, лимонной, винной и другим органическим кислотам. Он практически не взаимодействует с концентрированной азотной и 100 %-ной серной кислотами, но быстро разрушается в разбавленной азотной кислоте, а также в разбавленной серной кислоте при концентрациях более 10 % (максимальная растворимость наблюдается в 80 %-ной серной кислоте). Быстро растворяется алюминий также в растворах щелочей, соляной, плавиковой и бромистоводородной кислотах; слабо взаимодействует с борной кислотой. Алюминий устойчив в нейтральных растворах солей магния и натрия, слабо влияют на алюминий сернистый газ, аммиак и сероводород.
Химическая стойкость алюминия обусловливается, как указывалось выше, образованием на его поверхности тончайшей, но плотной беспористой пленки окиси алюминия. Сцепление окисной пленки с алюминием в местах нахождения примесей в металле значительно уменьшается, и эти места уязвимы для коррозии. У алюминия с ничтожным содержанием примесей окисная пленка имеет очень прочное сцепление с поверхностью. Поэтому алюминий высокой и особой чистоты чрезвычайно стоек против действия многих химически активных реагентов.
Коррозионная стойкость алюминия различной степени чистоты может быть охарактеризована потерями массы испытуемого образца металла или объема водорода, выделяющегося с единицы поверхности металла при обработке его в течение 1ч соляной кислотой определенной концентрации.

Из приведенных данных следует, что коррозионная стойкость электролитически рафинированного алюминия (99,99%) в 3–15 раз выше, чем алюминия технической чистоты.
Дальнейшее повышение чистоты алюминия еще в большей степени увеличивает его коррозионую стойкость. Например, поверхность электролитически рафинированного алюминия (99,998 %) через 20 сут выдерживания в 22 %-ной соляной кислоте покрылась глубокими трещинками. Поверхность же более чистого алюминия (очищенного зонной плавкой и подвергнутого электрополировке) после выдерживания в соляной кислоте в течение 100 суток сохранила свой первоначальный блеск. Установлено, что для алюминия чистотой 99,99 % и выше скорость коррозии зависит главным образом от содержания в нем меди. Например, при содержании выше 2·10^-3 % Cu алюминиевый лист толщиной 1,5мм при выдержке в 20 %-ной соляной кислоте в течение недели прокорродировал насквозь; в тех же условиях алюминий, содержащий от 0,9 до 3·10^-4 Сu, полностью разрушился только через две недели.

Влияние примесей на коррозионную стойкость

• Fe+Si. С увеличением содержания суммы примесей Fe+Si коррозионная стойкость алюминия (в 5%-ном растворе НС1) с очень малым содержанием меди (<0,005 %) постепенно падает. Для алюминия с высоким содержанием Fe+Si (0,9%), которое соответствует стандартной марке А0, скорость коррозии равна 27— 31,5 г/(м²·ч), для металла технической чистоты марки А7 — всего лишь 0,24— 1,07 г/(м²·ч), а для алюминия марки А6— 1,19–1,64 г/(м²·ч).
  Исследования позволили установить отрицательное влияние примеси железа на коррозионную стойкость алюминия, которая уменьшается с увеличением содержания железа. Увеличение содержания кремния от 0,0003 до 1–2% практически не сказывается на коррозионной стойкости металла. Алюминий с очень низким содержанием железа (0,003%) в 5%-ном растворе НС1 корродирует очень медленно [0,10–0,157 г/(м²·ч)], независимо от увеличения содержания в нем кремния от 0,003 до 0,5–1%. Даже при большем содержании кремния (до 2%) скорость коррозии алюминия невелика.
• Ti. 0,01–0,19% Ti заметно не влияют на коррозионную стойкость алюминия этих марок в 5%-ном растворе НС1.
• Be. Бериллий в малых количествах (0,05–0,5%) незначительно снижает коррозионную стойкость алюминия высокой и технической чистоты в 5%-ном растворе НС1.
• Nb. Ниобий же, введенный в такой алюминий, более ощутимо снижает его коррозионную стойкость. Если в присутствии 0,03–0,09% Nb это снижение невелико, то при более высоком содержании ниобия (0,14–0,19%) оно уже значительно.
• Ga, Re. Весьма отрицательно влияют на стойкость алюминия против коррозии небольшие добавки галлия и рения. Для алюминия стандартной марки А7, содержащего 0,5% Ga, скорость коррозии достигает 120 г/(м²·ч), а содержащего 0,3% Re — 250 г/(м²·ч).

Для сравнения укажем, что скорость коррозии бессортного алюминия, богатого железом (1%Fe+0,03%Si), составляет около 100 г/(м²·ч).

Общая коррозия

Когда поверхностная оксидная пленка растворяется в коррозионной среде, как это происходит в растворах фосфорной кислоты или щелочи, то идет равномерное растворение алюминия с постоянной скоростью. Если оно сопровождается выделением тепла , как при растворении в щелочи , то температура раствора и скорость коррозии возрастают. Общая коррозия зависит от конкретных ионов, которые находятся в растворе, их концентрации и от температуры. Общая коррозия может носить характер легкого травления с образованием матовой поверхности или быстрого растворения металла. Общую коррозию можно оценить по потере массы или толщины образца.

Местная (локальная) коррозия

Если окржающая среда не растворяет оксидную пленку на поверхности алюминия или алюминиевого сплава, то коррозия проявляется в виде мелких локализованных точеч- точечных поражений. Местная коррозия имеет электрохимический механизм и обусловлена разницей коррозионных потенциалов в локальном элементе, образующемся на поверхности или в глубине металла из-за его неоднородности. Обычно эта разница в поверхностном слое связана с присутствием катодных микросоставляющих, которыми могут быть нерастворимые частицы интерметаллидов или отдельные элементы; чаще всего таковыми являются CuAl₂, FeAl₃ и кремний. Коррозия может быть вызвана и неоднородностью коррозионной среды, различным содержанием кислорода по объему. Гораздо реже коррозия возникает в связи с присутствием на поверхности ионов тяжелых металлов, например меди или железа. Опасность образования локального элемента возрастает с увеличением электрической проводимости рабочей среды. Другой электрохимической причиной местной коррозии является наличие блуждающих токов на поверхности алюминия. Единственный тип местной коррозии, который не имеет электрохимической природы,—это фреттинг-коррозия, разновидность сухого окисления. Почти во всех случаях местной коррозии происходит взаимодействие с водой по реакции

Продуктом коррозии, как правило, является гидраргиллит или тригидрат оксида алюминия (бейрит). Местная коррозия обычно не происходит в очень чистой воде при температуре окружающей среды или в отсутствие кислорода, однако в более токопроводящих растворах она может происходить из-за наличия таких ионов, как хлориды или сульфаты.

Питтинговая (точечная) коррозия

Питтинги представляют собой разъедание металла на отдельных участках поверхностного слоя, в результате чего в этих местах образуются углубления. Для возникновения питтинга необходимо наличие электролита. Им могут быть и большой объем жидкости, и влажное твердое вещество, и пленка конденсата, и капельки воды, оставшиеся на поверхности. Для возникновения питтинга необходимо также присутствие кислорода. Форма питтингов может быть самой различной —от мелких впадинок в форме блюдца до цилиндрических ямок, однако полость питтинга обычно имеет более или менее округлую форму, чаще всего форму полусферы. Этим питтинг отличается от межкристаллитной коррозии, которая происходит как бы в узком тоннеле вдоль границ зерен и обнаруживается только при металлографическом исследовании поперечного сечения. Межкристаллитная коррозия может происходить наряду с питтинговой, при этом трещина развивается в глубь металла и в сторону от питтинга.

Первопричиной питтингового поражения служит разность потенциалов на поверхности. Рост питтинга на ранних стадиях представляет собой автокаталитический процесс . Возникновение питтинга связано с нарушением сплошности поверхностной оксидной пленки на участке, соседнем с кагодной частицей. Если в коррозионном растворе присутствует ион меди, то он осаждается на катодной частице и таким образом способствует увеличению разности потенциалов. По мере роста полости питтинга (анода) коррозионная среда в ней становится кислотной (рН = 3 -4), а участки, среды, окружающие катодную частицу, — слегка щелочными. Такая локальная неоднородность среды увеличивает движущую силу процесса – разность потенциалов в локальной ячейке, а также ток в питтинге. Как только достигается устойчивое состояние, ток в питтинге становится постоянным и контролируется поверхностным катодом, т.е. участками поверхности, находящимися под влиянием электрической проводимости электролита. Соседние питтинги становятся конкурирующими по отношению к катодным участкам. Как правило, чем больше число питтингов, тем меньше глубина самого глубокого питтинга. В глубоких питтингах, которые прикрыты, как шапкой, продуктами коррозии, роль поверхностных катодных участков меньше, но более важна, по-видимому, величина рН в растворе в полости питтинга.

Алюминий очень высокой степени чистоты, полученный методом двойного переплава (А99), отличается высоким сопротивлением питтинговой коррозии. Оно гораздо выше, чем у любого из промышленных алюминиевых сплавов. У сплава АМц, изготовленного на основе высокочистого алюминия для экспериментальной кухонной посуды, также обнаружено очень высокое сопротивление питтинговой коррозии. Из промышленных сплавов наименьшие вероятность возникновения питтингов и глубина поражения ими у сплавов АМг. С ними могут сравниться сплавы системы Al— Мn с низким содержанием меди (менее 0,04 %), однако при 0,15 % Cu питтинговая коррозия становится более интенсивной, особенно в морской воде. У алюминия промышленной чистоты (АД0, АД1, А5, А0 и т. д.) склонность к питтинговой коррозии уменьшается с повышением чистоты материала и снижением содержания железа и меди в сплаве. В сплавах системы Аl — Mg — Si (типа АД31, АД33) питтинговая коррозия сочетается с межкристаллитной. Листы сплавов систем Аl — Си (дюралюмины) и Al-Zn-Mg-Cu (типа В95, В93) обычно плакируют для защиты от питтинговой коррозии.